1.充分搖晃水樣

原水①和處理水②的測定，取樣前應將樣品瓶塞好并充分搖勻。使水樣中的顆粒和塊狀懸浮物盡可能分散，以便移液到更均勻和有代表性的水樣。對于處理后較澄清的出水③、④，水樣也應搖勻后取樣測定。在對大量生活污水水樣進行COD測量時，發現水樣經過充分搖晃后的測量結果不易出現較大偏差。說明取樣更具代表性。

2.水樣搖勻后立即取樣。

由于污水中含有大量不均勻的懸浮物，如果樣品搖勻后不迅速取樣，懸浮物會迅速下沉。在樣品瓶的上、中、下位置得到的水樣濃度，尤其是懸浮物的成分，會有很大差異，都不能代表污水的實際情況，測量結果也不具有代表性。搖勻后立即快速取樣，雖然由于搖晃會產生氣泡（在移取水樣的過程中，部分氣泡會消散），由于殘留氣泡的存在，采樣體積會有一點誤差，但是這個量減少帶來的分析誤差與樣本代表性造成的誤差相比，可以忽略不計。

搖樣后放置不同時間的水樣測量控制實驗和搖樣后立即快速取樣分析發現，前者的測量結果與實際水質存在較大偏差。

3.采樣量不宜過小

采樣量太小，污水，尤其是原水，可能會因為分布不均導致某些顆粒物耗氧量高而無法去除，所以測得的COD結果實際污水的耗氧量會有很大不同的。對同一樣品分別使用 2.00mL、10.00mL、20.00mL 和 50.00 mL 的采樣體積，在相同的條件下進行測量實驗。發現取2.00 mL原水或最終出水測得的COD結果往往與實際水質不符，統計數據的規律性也很差； 10.00mL和20.00mL水樣測定結果的規律性大大提高； 50.00mL水樣測定的COD結果規律性很好。

所以對于高COD濃度的原水，不應盲目采用減少進樣量的方法，以滿足測定中對重鉻酸鉀添加量和滴定劑濃度的要求，并在保證樣品具有足夠的抽樣量和足夠的代表性的前提下，滴定劑的用量和濃度能滿足樣品特殊水質的要求，使測量數據準確。