摘要:在長(zhǎng)期的COD檢測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)cl-很大程度上影響著測(cè)定的準(zhǔn)確性，如何消除cl-的干擾，提高COD測(cè)定的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，同時(shí)減輕二次污染，是廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)者非常關(guān)注并且著重研究的問(wèn)題。本文綜合分析了cl-對(duì)COD測(cè)定的影響原因，并介紹了COD測(cè)試中多種消除cl-干擾的方法原理和應(yīng)用實(shí)例。

COD(chemical oxygen demand)是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中必不可少的項(xiàng)目，其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/l來(lái)表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。在檢測(cè)分析過(guò)程中，水樣中cl-極易被氧化劑氧化，大量的cl-使得測(cè)定結(jié)果偏高，高氯低cod廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等cl-含量都很高，其COD測(cè)定需要對(duì)cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定。廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者在cl-對(duì)COD測(cè)定干擾方面做了大量工作，下面從cl-影響方式和現(xiàn)有的cl-干擾消除方法兩方面進(jìn)行闡述。

1、cl-對(duì)COD測(cè)定的干擾

在gb11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：

1.1 cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：

6cl-+cr2o72-+14h+3cl2+2cr3-+7h2o

1.2 反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑，cl-與銀反應(yīng)生成agcl沉淀使催化劑中毒，影響測(cè)定結(jié)果。

2、COD測(cè)定中消除cl-干擾的方法及應(yīng)用

對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)cl-含量超過(guò)1000mg/l水樣進(jìn)行稀釋?zhuān)珜?duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除cl-的干擾方法大量涌現(xiàn)，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。

2.1 汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑，hgso4與cl-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對(duì)于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時(shí)效果很顯著，但當(dāng)cl-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由于hgso4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，促使廣大學(xué)者對(duì)無(wú)毒無(wú)污染測(cè)定方法的研究。

2.2 銀鹽法

銀鹽沉淀法即為加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影響的方法，適用于cl-質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/l的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時(shí)加入agno3，取上清液測(cè)定COD值，此法需要agno3加入量適當(dāng)，使cl-完全沉淀且不能過(guò)量。在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和cl-，并提高了反應(yīng)體系的酸度，而且避免了汞鹽的污染，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。另一種采用agno3和kcr(so4)2作為cl-的掩蔽劑，kcr(so4)2的作用是抑制消解過(guò)程少量cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。

銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測(cè)定成本提高，因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為agcl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分，使測(cè)定結(jié)果偏低。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定COD值，繪制COD-cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣，一份對(duì)cl-不進(jìn)行掩蔽測(cè)定COD值，記為COD總，另一份測(cè)定氯離子含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的COD值，記為CODcl-，則COD總與CODcl-差值為該樣品的真實(shí)COD值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實(shí)驗(yàn)室首選的方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明利用這種完全氧化的方法,與理論cl-完全被氧化時(shí)消耗的氧相當(dāng)，cl-氧化率在99%以上，COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性。但由于各實(shí)驗(yàn)室采用的方法、操作條件的不同，使得cl-的氧化程度不同，因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同，使實(shí)驗(yàn)顯得很繁瑣。

2.4 氯氣校正法

在消解時(shí)采用一個(gè)回流吸收裝置，將生成的cl2導(dǎo)出用naoh溶液吸收，使用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的na2s2o3的量換算成消耗氧的量，即為cl-的校正值。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/l、COD大于30mg/l的高氯廢水的測(cè)定。研究結(jié)果表明，10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)COD75.5mg/l～208mg/l，氯離子濃度為3000mg/l～16000mg/的四個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～3.6%之間;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～7.8%之間。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì)，否則會(huì)帶來(lái)更多誤差。

2.5 密封消解法

其基本原理為在密閉的容器中消解測(cè)定COD，當(dāng)水中的cl-氧化成cl2并達(dá)到氣液平衡時(shí)，cl-便不能再被氧化，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿瑒t可以測(cè)定樣品的COD值。與標(biāo)準(zhǔn)法比，該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高，COD在100mg/l～1000mg/l，氯離子濃度小于10000mg/l時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2%。密封消解耗時(shí)短，但該方法具有一定的危險(xiǎn)性，因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的安全。

2.6 ki-kmno4氧化法

在堿性條件下，用kmno4氧化廢水中的物質(zhì)，剩余的kmno4用ki還原，再用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,并將na2s2o3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個(gè)COD值。但是應(yīng)用該法與k2cr2o7氧化法的測(cè)定值不同，二者有一個(gè)比值k，因此只需知道這個(gè)比值k，即可將用ki-kmno4氧化法測(cè)得的COD值進(jìn)行換算即可。該方法適用于cl-含量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)毫克每升的廢水，但是需要測(cè)定k值，因此很繁瑣。

2.7 鉍吸收劑除氯法

水樣中的cl-在酸性液體中以hcl氣體的形式釋放出來(lái)，用鉍吸收劑吸收除去，然后測(cè)定COD值。該方法的準(zhǔn)確度和精確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無(wú)顯著差異，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

3、結(jié)論

綜上可知，消除cl-對(duì)COD影響的方法可以分兩類(lèi):藥劑屏蔽及改良法和測(cè)定修正法。廣大學(xué)者在方法的改進(jìn)上做了很多工作，都向著無(wú)毒無(wú)污染、便捷準(zhǔn)確的方向發(fā)展，但上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用范圍和局限性，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除cl-干擾的方法具有一定的意義。